黄药类捕收剂的捕收机理概述

    黄药主要用来浮选有色金属硫化矿物，高级黄药亦可用来浮选有色金属氧化矿物。黄药与有色金属硫化物表面的作用机理，已经是研究已久的问题，人们通过实践认识，再实践再认识，对黄药的捕收机理已有一定的了解，择录某些论点如下。

   （一）化学假说

    这种论点认为黄药能与许多金属阳离子生成难溶的黄原酸盐沉淀，矿物表面的阳离子与黄药发生化学反应而吸附在矿物表面，黄药的烃基朝向外，使得矿粒疏水而上浮。的确，这种假说能解释一些问题，生成溶解度越小的黄原酸盐者，其浮选效果越好。

某些金属硫化物及黄原酸盐的溶度积        表1

    从表1可以看出，金属硫化物的溶液积远较相对应的黄原酸盐的溶度积为小，故此要生成黄原酸盐的沉淀是不可能的，也就是说，化学假说不能解释这个问题。于是化学假说又认为由于天然矿物的表面或多或少地被氧化，其表面氧化产物说有可能与黄药生成原酸盐的沉淀，例如方铅矿在酸性介质或碱性介质（nahco₃或na₂co₃）吕，便会生成pbso₄或pbco₃，后二者与黄药相遇便起化学反应，生成黄原酸铅：

    于是黄药与矿物表面作用机理被认为是黄药离子与被氧化了的硫化矿表面起了化学反应，形成不溶性黄原酸盐薄膜盖罩于表面,显了疏水性而上浮；如果这个说法是对的,推想天然的铅矶（pbso₄）,白铅（pbso₃）等氧化矿应该较硫化矿容易浮选，但事实与此相反，而是难浮得多。化学假说是无法解释这些部题的。

  （二）半氧化假说
   半氧化假说认为完全被氧化的硫化矿表面上生成了pbso₄，它的溶解度较化铅的溶解度大，在矿粒表面易溶解掉，故生成的黄原酸铅不可能与矿粒牢固结合，所以pbso₄或过渡氧化的pbs都 很难用黄药直接浮选；但是表面经过轻微氧化的硫化矿，情形就与此不同，硫化矿表面被累微氧化为晶格紧密结合的硫化物——硫酸盐结合体，黄药阴离子与这种结合体作用而固着在矿粒的表面，使得矿粒疏水而上浮。

    半氧化假说补充了化学假说的不足。

   （三）硫化物表面适度氧化，是进行浮选的重要条件

    常压下，一升水溶解氧达9毫升，硫化矿物的新鲜表面，不论在空气中或水中，不可避免的要与氧接触而被氧化，硫化矿物表面的氧化及其可浮性的影响，已研究多年，目前一致的看法是认为硫化矿物表面适度氧化是进行浮选的重要条件之一。下面是一些有代表性的论点。

    1、对方铅矿表面氧化的研究表明氧化过程分四个阶段。第一是诱导其，此时，溶解于矿浆中的氧分子急速向方铅矿表面吸附，从表面夺取电子，造成表面空穴，使方铅矿表面电n型（电子导电型），向p型（空穴导电型）转化 ；第二是加速期，此时表面开始生成pbs₂o₃或pbso₄；第三是按固定速度氧化期；第四是由于表面生成了氧化层的单独相，防止进一步氧化。

    2、另一部分的研究结果认为用氧气或氧化剂处理方铅矿时，氧分子吸附于矿物的表面，由于它对电子有很强的亲和力，从表面夺取导电的电子，使空穴浓度增加，舅o₂足量，可使表面反型，即电子导型转为空穴导电型。黄药阴离子此时可顺利地吸附矿粒表面的阳极区（即空空区），阴离子上的价电子转移至矿物表面的正电荷中心，形成牢固的化学结合。

    3、通过测量矿物的电极电位（电化学电位）及表面双电层的微分电容，进一步把表面反型理论与矿物的电化学电位联系起来，发现在含氧溶液中，方铅矿、问供锌矿的电胡电位比无氧溶液中的高，认为这正是表面空穴浓度增加的结果。电化学电位的增高，对于黄药阴离子在矿物表面氧化为双黄药有重要意义，并成为解释药剂与矿物表面作用机理的主要依据。

    4、研究了氧化的化学机理，通过对方铅矿、闪锌矿氧化时，表面析出的量、氧的吸附量及矿浆ph值的变化的测量和分析发现，在无氧矿浆中，矿物表面基本上无析出；有氧时则有析出，且在含氧量为其饱和值的20%时，在析出量最大。进而发现，ph值越小，析出越多；矿浆中含氧越多则ph值越高。从而提出矿物表面氧化初期的反应机理：

   （4）式表明，氧化引起表面电子状态的变化，同时，如果ph值不大，还会在矿物表面析出，
的析出及其作为表面疏水的因素，在过去往往被人忽视。

   （4）式表明，方铅矿等硫化矿物的氧化和矿浆的ph﹤6.5时，氧化生成的硫氧离子开始防阻黄药的吸附；当ph﹤3时，黄药分解（半衰期仅5.5分）。反之，ph﹥10～11时，方铅矿表面将生成亚铅酸离子而溶解，在常用的黄药浓度下（10^-5～10^-4克分子/升）浮选已不可能。

   （四）交换吸附说

    交换吸附谚语认为，黄药在硫化矿物表面的吸附，主要是离子交换吸附，即矿物表面的氧化产物，如硫代硫酸盐、碱式硫代硫盐等与黄阴离子（x^-）的交换吸附，上种吸附遵循溶度积原理，吸附产物是黄原酸的务种金属盐或碱式金属盐的表面疏水复盖层。例如，在方铅矿表面生成黄原酸铅，在黄铁矿表面生成[fe(oh)₂x]、在铜矿物表面生成cux₂等等。这种观点，实在是化学假说的发展。这种观点否定黄药在水溶液中按玷式进行氧化而生成双黄药（x₂）：

          1

    2x^-+ ——o₂+h₂o —→ x₂+2oh^-

          2

    同时，他们从热力学角度，并通过电子顺磁共振光谱的研究，否定早先被公认的反应：

    2cux₂ —→ 2cux+x₂

    认为既然矿物表面及水溶液中均无x₂产生，显然，对于矿物表面的疏水性，x₂并非必要。

   （五）共明附说

    近年来带倾向性的主张是离子交换吸附及双黄药分子吸附共有的吸附说，这种观点指出捕收剂在矿物表面的吸附层，均由化学吸附产物（例如mex,me⁺为金属离子，x^-为黄原酸根）及物理吸附的x₂级成。以黄铁矿为例，当ph=4～5时，x₂的吸附量有最大值可占黄药的总吸附量的45%，并指出，为了保证方铅矿、黄铜矿、黄铁矿的有效浮选，分子吸附（即x₂吸附）至少应占吸附量的10～36%以上，有人测定，方铅矿表面在广泛的ph值范围内（4～12），x₂均级成吸附层，总量占50%左右。又有人指出，当方铅矿表面共吸附层中，x-与x₂克分子（离子）比为3:1时，方铅矿浮选最佳。

    执有共吸附观点的人均强调金属离子及矿物表面对x^-氧化的催化作用,认为硫化矿对x^-氧化的催化作用，表现在广泛的ph值范围内，除方铅矿外，其它硫化矿对黄药的吸附性质，取决于它们对黄药的氧化能力。

   （六）黄药作用机理，随矿物性质而异

    据报导，十六种不同的硫化矿物和1—6碳黄药作用的大量研究资料，摘录几种列于表2中。

几咱硫化矿物和黄药的作用产物             表2

     mex矿物晶格的黄原酸盐，x₂双黄药；

     o不能确切鉴定。

    可见不同矿物的反应是不相同的，有的生成mex,有的生成x₂，两者共同存在的却不多，仅在铜兰表面发现。此结果实际上解释了前述几种观点的矛盾，也表明仅用少量几种矿物得到的结果，不能作为硫化矿与黄药作用的普通规律，应该具体问题具体分析。黄药与各种硫化矿表面作用，在表面上生成mex或x₂，取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。矿物的电位较x₂+2e←→2x^-的平衡电位高，则生成x₂；矿物的电位较上式的平衡电位低，则表面生成mex或不反应。从而把矿物的表面电位和吸附产物联系起来。

   （七）黄药烃基的长短与捕收性能的关系

    一般来说，甲基黄药因烃基太短，捕收能力差；能常生产的是乙基、丙基、丁基、戊基黄药，黄药分子的烃基越长，捕收能力越强。例如，用各种不同烃基的黄药溶液作黄铁矿接触角试验，结果列于表3中，从表3中看出，除异丙基黄药和丁基黄药接触角相等外，可以说黄药的烃基越长，与黄铁矿作用后接触角越大，也说是说捕收能力越强。

黄铁矿表面吸附不同黄原酸根后的接触角                表3

    如编者用丁基、戊基、已基、辛基黄药做菱锌矿的纯矿物试验时，先将菱锌矿物硫化钠硫化，然后在不同的ph条件下，用各种不同黄药浮选，结果见下图：

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